祝贺课题组硕士研究生邱全源在SCI 1区TOP期刊《Green Chemistry》上发表最新研究成果
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近日，课题组在SCI 1区TOP期刊《Green Chemistry》中发表论文“Gentle and Rapid Synthesis of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks in Acetic Acid-Based Deep Eutectic Solvents”。该工作创新性地将亚胺类COFs中常用的乙酸催化剂与薄荷醇形成乙酸基DES，代替传统有毒溶剂，在温和条件下快速合成高质量的亚胺类COFs。该策略以乙酸基DES同时作为溶剂和催化剂，通过调控薄荷醇和乙酸的摩尔比以合成不同结构的COFs产物，打破了现有研究改进溶剂与催化剂时相对独立的困境，为亚胺类COFs的绿色合成提供新思路。
【论文解读】
1、研究背景：亚胺类共价有机框架（COFs）因其高结晶性和稳定性在多个领域展现出巨大的应用潜力。然而传统溶剂热法制备亚胺类COFs需要苛刻的反应环境且高度依赖有毒溶剂，严重阻碍其规模化发展。现有研究虽尝试改进溶剂或催化剂，但两者的研究相对独立，缺乏系统性。
2、主要内容：
（1）选定三种不同化学活性的单体组合模拟不同化学活性的反应环境，其中，DHA单体侧链带有供电子基羟基代表高反应活性，DFP单体侧链带有吸电子基氟原子代表低反应活性，PDA单体侧链无官能团代表中等反应活性。通过改变薄荷醇和乙酸的摩尔比调控体系的溶解性能和催化性能，成功合成三种带有不同侧链官能团的模型COFs。
图 1 不同摩尔比下模型 COF 的 PXRD谱图：（a）TAPB-PDA，（b）TAPB-DHA，（c）TAPB-DFP;（d）不同摩尔比下模型COF 的产量和半宽峰（FWHM（100））。
（2）通过仔细的原位表征监测乙酸基DES与纯乙酸体系下TAPB-PDA COF的生长过程，揭示DES氢键网络控制COF生长结晶的机制。PXRD和FT-IR谱图表明，乙酸基DES中COF生长结晶的速度慢于纯乙酸体系，这有利于COF进行自修复过程从而得到结晶性更优的产物。基于以上发现，提出薄荷醇和乙酸之间的氢键作用是控制COF生长速率的关键：醛单体进攻胺单体前需要乙酸对醛单体进行质子化，此时薄荷醇与醛单体形成竞争关系，能防止乙酸过度质子化醛单体，并以适宜的反应速率进行脱水缩合，最终得到高结晶性的产物。
图 3 反应时间1-48 H时模型COF的PXRD谱图：（a）TAPB-PDA，（b）TAPB-DHA，（c）TAPB-DFP;（d）TAPB-PDA COF在DES（1：2）中反应1 min~120 min时的PXRD图谱;（e）TAPB-PDA COF在 DES（1：2）中反应1 min~120 min 时的PXRD局部放大谱图（2~10°）;（f）TAPB-PDA COF在DES（1：2）中反应1min~120 min时的红外谱图;（g）TAPB-PDA COF在纯乙酸中反应1 min~120 min时的PXRD谱图;（h）TAPB-PDA COF 在纯乙酸中反应 1 min~120 min 时的 PXRD局部放大谱图（2~10°）;（i）TAPB-PDA COF在纯乙酸中反应1min~120 min时的红外谱图;（j）TAPB-PDA COF 在 DES 或纯乙酸中的组装过程。
（3）统一反应温度为70°C、反应时间为24小时，仅改变薄荷醇和乙酸的摩尔比在DES体系合成不同官能团以及不同拓扑结构（一维、二维、三维和异孔）的COF验证策略的普适性。结果表明，成功合成了23种不同结构的COFs，其中大部分COFs的结晶性和比表面积明显优于传统溶剂热法得到的产物，说明该策略具有相当好的普适性。
图 3 在DES中合成不同COF的PXRD谱图。
（4）基于该策略快速筛选出对木质纤维素水解液中糠醛具有优异吸附性能的TAPB-TFP COF，并扩大生产规模至克级应用于糠醛的吸附性能研究。结果表明，TAPB-TFP COF对糠醛具有优异的吸附容量（187.2 mg/g），同时不造成糖类的损失（糠醛对葡萄糖的选择性因子为2383），为TAPB-TFP COF的实际应用打下基础。
图 4（a）不同吸附剂对模拟水解物组分的吸附能力;（b）不同吸附剂对糠醛的选择性吸附性能;（c）TAPB-TFP COF 对糠醛的吸附等温线;（d）TAPB-TFP COF的回收性能。
第一作者简介：
邱全源，广东工业大学轻工化工学院2023级化学工程与技术专业硕士研究生，师从林晓清教授。2019-2023于广东工业大学获得化学工程与工艺学士学位，并获得推荐免试攻读研究生资格。研究方向：多孔吸附剂材料精准智造。以第一作者在Green Chemistry, 《精细化工》发表论文2篇，获中国发明专利授权1件。
【致谢】
本项目获得以下资助支持：国家自然科学基金（21978053，51508547），国家重点研发计划（2023YFB4203603），广东省重点领域研发项目（2020B0101070001）。感谢华东理工大学宋震教授、谢昆池博士、王珂在DES和纯乙酸体系中TAPB-PDA COF组装机制研究中给予的交流和帮助；感谢南开大学张振杰教授在我们开展COFs研究工作后给予的持续鼓励和帮助。
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