祝贺课题组硕士研究生胡艺楠在SCI 1区TOP期刊《Chemical Engineering Journal》上发表最新研究成果
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近日，课题组在SCI 1区TOP期刊《Chemical Engineering Journal》发表最新研究成果《Detoxification of high solid-to-liquid ratio sugarcane bagasse hydrolysate using hydrophobic deep eutectic solvents for efficient cellulosic ethanol production》。该研究基于团队在生物质预处理与分离领域的长期积累，在高固液比、高糖浓度甘蔗渣水解液的脱毒技术上取得了突破性进展。研究采用液-液萃取法，利用由三正辛基氧膦（TOPO）和薄荷醇（Menthol）合成的新型绿色溶剂——疏水性低共熔溶剂（Hydrophobic Deep Eutectic Solvent, HDES）。该方法在高效脱除关键发酵抑制剂（包括甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛）的同时，实现了近98.70%的可发酵糖保留率。理论计算研究进一步揭示了该HDES体系高效萃取的内在机制。实验结果表明，经HDES脱毒处理后的水解液，其发酵效率显著提升：发酵周期缩短，且乙醇最终收率相比未处理原液提高了80%。本研究开发的HDES脱毒策略兼具高效性与经济性，为提升木质纤维素乙醇生产效率、突破工业生物炼制过程中水解液脱毒这一关键瓶颈提供了创新性解决方案。
【论文解读】
1. 研究背景：
木质纤维素生物质作为可持续生物燃料生产的重要原料，其高效转化为生物乙醇的关键在于提升可发酵糖浓度。当前主流的策略是增强预处理强度，但这不可避免地同步生成了多种发酵抑制剂。因此，实现抑制剂的高效脱除与可发酵糖的高保留率，成为突破生物乙醇工业化生产瓶颈的核心挑战之一。在众多分离技术中，液-液萃取因其操作简单、低成本、高效的优势在众多分离方法中脱颖而出，具有较大的工业化潜力。
2. 主要内容
（1） HDES的筛选及其脱毒性能的探究
首先，基于萃取效率和溶剂疏水性这两项核心指标，我们从13组实验体系中筛选出性能最优的四组TOPO基疏水性低共熔溶剂（HDES）。随后进行的深入评估表明，TOPO与薄荷醇以1:1摩尔比合成的HDES展现出最佳的脱毒效能。不仅能够将各类关键抑制剂（甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛、糠醛）的浓度有效降至其抑制阈值以下，更显著提升了后续发酵效率：经其处理的水解液在12小时内即接近乙醇发酵峰值，此时的乙醇浓度达到未处理原液的13倍。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和氢核磁共振谱（¹H NMR）分析，观测到特征峰的显著偏移，这有力地证实了TOPO与薄荷醇在分子间氢键作用的驱动下成功合成了目标HDES。
图 1 （a）四组TOPO基HDES（TOPO-Menthol、TOPO-thymol、TOPO-Geraniol、TOPO-2-octanol）对各发酵抑制剂（FA、AA、LA、5-HMF、FF）的萃取效率；（b）未经脱毒的甘蔗渣水解液发酵曲线；（c）TOPO-Menthol脱除抑制剂后的水解液发酵曲线；（d）四组HDES脱毒后进行发酵探究的水解液中乙醇浓度和产率；（e）HDES及其单组分的FT-IR谱图；（f）HDES及其单组分的1H NMR谱图。
（2） 萃取条件优化和动力学探究
为实现最佳脱毒效果，本研究对液-液萃取工艺的关键参数进行了系统优化，涵盖：HDES摩尔配比、萃取相体积比、萃取温度以及萃取动力学行为。HDES摩尔配比的确定综合考量了溶剂体系的稳定性及脱毒后水解液的发酵性能。实验结果表明，当TOPO:薄荷醇为1:2（摩尔比）时，所形成的HDES状态最为稳定，且处理后的水解液发酵性能最优，其最终乙醇浓度达到23.61 ± 0.36 g/L。进一步的优化确定了：最佳萃取温度为30°C，最佳萃取相体积比（HDES:水解液）为1:1。在此最优条件下，对最主要的发酵抑制剂——乙酸（AA）的萃取效率达到最高。此外，本研究在最优工艺参数下进行了萃取动力学模拟与曲线拟合，进一步阐明了各类目标物质（抑制剂）的高效萃取过程机制。
图 2 （a）在30°C，VDES/V水=1：1条件下，不同HBA-HBD摩尔比（TOPO:Menhol）HDES对水解液中各抑制剂的脱除效率；（b）当TOPO:Menthol为1:2时，进行脱毒后水解液的发酵曲线；（c）在不同液-液萃取体积比（HDES/水解液）下对各抑制剂的萃取效率；（d）不同萃取温度下对主要发酵抑制剂（AA）的萃取效率。
图 3 TOPO-Menthol（摩尔比为1:2）在不同温度下对主要发酵抑制剂的萃取动力学曲线：（a）FA;（b）AA;（c）5-HMF;（d）FF。
（3） 理论计算探究DES合成机理和高效萃取机制
从各HDES的MEP图种可以发现其结合位点，这很好阐明了HDES是在结合位点由于非共价相互作用的驱动而形成。而Menthol中芳香环的存在表明π-π相互作用的潜在参与，进一步促进了体系的稳定。此外，还发现结合能的绝对值大小代表目标产物与HDES之间形成氢键相互作用的难度。物质与HDES之间结合能的绝对值越大，它们之间的相互作用力越大，越容易形成氢键，从而越容易被捕获到有机相中，即萃取效率越高。
图 4 HDES及其各个组件的分子静电势（MEP）图。红色区域表示正电位区域，而蓝色区域表示负电位区域。测量单位是原子单位（a.u.）。（a）-（d）：氢键供体;（e）氢键受体；（f）-（i）：工作中涉及的四个HDES。
图 5 每组HDES-AA的结构优化和相互作用能：（a）TOPO-Menthol;（b）TOPO-Thymol;（c）TOPO-香叶醇;（d）TOPO-CP。
第一作者简介：
胡艺楠，广东工业大学轻工化工学院2023级化学工程与技术专业硕士研究生，师从林晓清教授。2019-2023年安徽建筑大学获得化学工程与工艺学士学位。研究方向：智能响应型低共熔溶剂的设计及应用基础研究。以第一作者在Chemical Engineering Journal上发表论文1篇，申请发明专利2项。
【致谢】
本项目获得以下资助支持：国家重点研发计划（2023YFB4203603），国家自然科学基金（21978053），广东省重点领域研发项目（2020B0101070001）。
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