祝贺课题组硕士研究生邱全源在中国化工学会会刊、化工领域高质量科技期刊分级T1、新锐期刊分区1区期刊《Chinese Journal of Chemical Engineering》上发表最新研究成果
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近日，课题组在中国化工学会会刊、化工领域高质量科技期刊分级T1、新锐期刊分区1区期刊《Chinese Journal of Chemical Engineering》中发表论文“Removal of Fermentation Inhibitors from Lignocellulosic Hydrolysate Using Olefin-Linked Covalent Organic Framework”。 本研究通过熔融法大批量合成烯烃连接的共价有机框架NKCOF-41，以NKCOF-41作为吸附剂对木质纤维素水解液进行吸附脱毒。NKCOF-41对甲酸表现出优异的选择性，在15 °C下最大吸附容量达到140 mg·g⁻¹，且几乎不造成葡萄糖和木糖的损失。经NKCOF-41脱毒处理的真实水解液可在12小时内实现生物乙醇的高效生产，产率高达98%。这些结果表明，NKCOF-41是一种高效且可重复使用的选择性抑制剂去除吸附剂，为提升木质纤维素生物质转化效率提供了一条有前景的策略。
论文解读：
1、研究背景：随着化石资源日益枯竭及环境问题加剧，利用木质纤维素生产生物燃料和化学品成为研究热点。然而，木质纤维素预处理过程中会产生甲酸、乙酸等发酵抑制剂，严重抑制后续微生物发酵。现有脱毒方法如酶处理、碱调节、吸附等，普遍存在成本高、选择性差、再生困难等问题。共价有机框架（COFs）作为一种新型晶态多孔材料，具有比表面积大、结构稳定等优点，是理想的吸附剂。其中，烯烃连接的NKCOF-41不仅制备成本低，且具备丰富的吡啶氮位点，有望实现对发酵抑制剂的高效去除，克服现有吸附剂的局限性。
2、主要内容：
（1）如图1（a）所示，通过加入苯甲酸酐作为溶剂，在180 °C下反应5天，可获得百克级的NKCOF-41成品。粉末X射线衍射（PXRD）显示，合成的NKCOF-41在2θ=4.37°处出现（100）晶面的强衍射峰，表明产物具有高结晶度。红外光谱显示，NKCOF-41在1689 cm⁻¹和2946 cm⁻¹处无伸缩振动峰，表明反应单体中的C=O和C-H已被消耗。此外，在2946 cm⁻¹和1633 cm⁻¹处存在两个代表C=C的伸缩振动峰，表明反应成功合成了烯烃连接的产物。PXRD谱图和红外光谱共同证明了高结晶度NKCOF-41的成功合成。
图1 (a) NKCOF-41的合成示意图；(b) 百克级合成NKCOF-41的实物图；(c) NKCOF-41的PXRD谱图；(d) 反应单体及NKCOF-41的红外谱图。
（2）图2对比了NKCOF-41与多种吸附剂在模拟水解液中的吸附性能。结果表明，NKCOF-41和D301树脂对甲酸和乙酸的吸附容量最高，且两者在吸附过程中均不吸附葡萄糖和木糖，表现出优异的吸附选择性。其他吸附剂如活性炭虽对糠醛吸附容量高，但会造成可发酵糖的明显损失，不适用于水解液脱毒。D301是经典的大孔弱碱性阴离子树脂，通过离子交换作用对甲酸具有良好的吸附能力，但其再生过程需要消耗大量酸碱溶液，导致严重水污染。相比之下，NKCOF-41的再生仅需简单的溶剂浸泡和真空活化。与其他COFs材料对比， TAPB-TFP COF对糠醛吸附性能优异，但对甲酸和乙酸吸附容量较低。引入离子交换能力的阳离子型COFs（NKCOF-41-Cl-和NKCOF-42-Br-）未能显著提升对小分子酸的吸附，反而损失了更多可发酵糖。
图2 (a) NKCOF-41及其他吸附剂对模拟水解液各组分的吸附容量；(b) NKCOF-41及其他吸附剂对模拟水解液中甲酸的吸附选择性；(c) NKCOF-41及其他COF对模拟水解液各组分的吸附容量；(d) NKCOF-41及其他COF对模拟水解液中甲酸的吸附选择性。
（3）系统探究了NKCOF-41对甲酸的吸附行为。单组分吸附等温线拟合结果表明，Freundlich模型更适合描述该吸附过程（R² > 0.95），属于多层吸附。吸附动力学研究表明，温度对吸附性能影响较小，综合考虑实际应用与能耗，选择25 °C为最佳操作温度；吸附速率极快，仅需约10分钟即可达到平衡，优于多数常见吸附剂。多组分吸附等温线表明，NKCOF-41对甲酸和乙酸的吸附容量随初始浓度增加而显著提升，同时对糠醛也表现出良好的吸附能力。pH影响实验表明，NKCOF-41以分子形式吸附甲酸和乙酸，无需额外调节pH即可达到最佳脱毒条件。再生实验显示，NKCOF-41循环使用5次以上仍保持优异吸附性能，结晶度、官能团及比表面积均未发生明显变化。
图 3 NKCOF-41在甲酸水溶液中的吸附行为 (a) 吸附等温线；(b) 不同吸附温度下的吸附动力学；(c) 不同甲酸初始浓度下的吸附动力学；(d) NKCOF-41在模拟水解液中的吸附等温线；(e) NKCOF-41在不同pH下对甲酸和乙酸的吸附行为；(f) NKCOF-41的重复使用性。
（4）分子尺寸分析表明，甲酸分子尺寸最小（0.547 nm），而NKCOF-41孔径为1.8 nm，较小的分子尺寸有利于甲酸进入孔道并与内壁充分接触，充分利用比表面积。静电势分析显示，甲酸和乙酸分子中羧基的羰基氧原子呈现较强负静电势，易于与NKCOF-41中质子化的吡啶基团形成静电相互作用；同时羧基上的C=O可作为氢键受体，与骨架上的吡啶基团（氢键供体）形成氢键，增强结合优势。吸附位点分布表明，甲酸体积小，在NKCOF-41孔道内吸附位点密度更高且分布均匀，可通过短程范德华力和氢键与骨架结合。NKCOF-41与水解液中各组分的相互作用能均为负值，绝对值大小顺序为：甲酸>乙酸>糠醛>木糖>5-HMF>乙酰丙酸>葡萄糖，证实NKCOF-41对甲酸结合能力最强。
图 4 (a) NKCOF-41重复单元及水解液中各组分的静电势分布；(b) NKCOF-41对甲酸的吸附模拟；(c) NKCOF-41对甲酸吸附位点的模拟；(d) 模拟吸附的侧视图；(e) 甲酸与NKCOF-41相互作用的示意图。
（5）采用NKCOF-41对真实甘蔗渣水解液进行脱毒处理，并开展生物乙醇发酵实验。未脱毒处理的水解液中，因大量抑制剂存在，酵母无法利用可发酵糖，发酵96 h无乙醇产生。经NKCOF-41脱毒后，甲酸、乙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛的去除率分别为约22%、6%、35%和21%，葡萄糖损失率仅为1.55%。脱毒后的水解液中，酵母仅用12 h即消耗完葡萄糖，乙醇产率达98%以上。
图 5 (a)未经NKCOF-41脱毒处理的发酵曲线；(b) NKCOF-41在真实水解液中的抑制剂去除性能；(c) 经NKCOF-41脱毒处理的发酵曲线。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（项目编号：21978053, 51508547）、国家重点研发计划（项目编号：2023YFB4203603）、以及广东省重点研发计划（项目编号：2020B0101070001）的支持资助。同时特别感谢南开大学张振杰教授、王洒博士给予的大力支持。