祝贺课题组硕士研究生宋九航在SCI 1区Top期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上发表最新研究成果
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近日，课题组在绿色化学与可持续工程领域国际知名期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》（SCI 1区Top期刊，中国化工学会化工领域高质量科技期刊分级T1）发表最新研究成果《Breaking the concentration barrier: Triethylbenzylammonium chloride-based acidic deep eutectic solvents for sustainable 5-hydroxymethylfurfural production via self-regulated dynamic equilibrium mechanism》。该研究设计了一种三元酸性低共熔溶剂体系，以三乙基苄基氯化铵为氢键受体，草酸二水合物为氢键供体，水为共溶剂，实现了在高浓度果糖条件下高效、快速地合成5-HMF。该系统在90°C、1.5小时内从10 wt%果糖中获得87.87%的5-HMF产率，并在50 wt%高浓度条件下仍保持63.93%的产率，显著优于传统方法。研究进一步揭示了由二果糖酐中间体介导的自调节动态平衡机制，为生物质高值化转化提供了新策略。
【论文解读】
1.研究背景：
5-羟甲基糠醛（5-HMF）是连接生物质资源与石油化工的关键平台化合物，可衍生出燃料、聚合物单体及精细化学品。目前，其工业化生产仍面临巨大挑战：
反应效率与浓度的矛盾：在传统溶剂（如水、有机溶剂或离子液体）中，高浓度果糖易导致严重的副反应，生成腐殖质和有机酸，使5-HMF产率急剧下降。
溶剂本身的局限性：常见的胆碱基DES在制备和使用过程中，其氢键受体与羧酸类供体易发生酯化反应，导致溶剂结构降解、性能失稳，难以满足工业应用对稳定性的要求。
2.主要内容
（1）新型DES体系设计与优化
不同于传统的胆碱类氢键受体，本研究选用不含羟基的三乙基苄基氯化铵（TEBAC），从根本上避免了酯化副反应，确保了DES的结构稳定性。课题组进一步引入草酸二水合物（OAD） 作为二元羧酸氢键供体，并辅以水作为共溶剂，构建了TEBAC/OAD/H₂O三元DES体系。
通过响应面方法论（RSM） 对三组分摩尔比进行系统优化，最终确定最佳配比为 TEBAC:OAD:H₂O = 3:1.2:4.5。该配方在保证足够布朗斯特酸性的同时，显著降低了体系粘度，优化了氢键网络，从而极大地提升了传质效率和反应速率。
图1 三元DES体系构建组成示意图
图2基于RSM的响应面图，展示各组分交互作用对5-HMF产率的影响
（2）催化性能与稳定性
在最优条件下（90℃, 1.5小时），该DES体系从10 wt% 的果糖中获得了87.87%的高5-HMF产率。更引人注目的是，即使在20 wt%和50 wt%的极端高浓度下，系统仍能保持81.06%和63.93%的产率，性能远超文献中多数同类体系。
图3 不同体系下5-HMF最高产率文献对比图
循环实验表明，该DES在连续使用5次后，其5-HMF产率仍能保持初始值的84%以上，证明了其出色的化学稳定性和可重复使用性，为工业放大提供了关键数据支持。
图4 DES体系的循环使用性能
（3）反应机制深度解析：自调节动态平衡
本研究另外一个重要发现在于对反应机理的深刻阐释。通过伪原位FT-IR、¹³C/¹H NMR及LC-MS等多种表征技术，研究发现在高浓度果糖条件下，反应体系中会生成二果糖酐（DFA）这一关键中间体。
DFA扮演了“分子缓冲池”的角色：它能够可逆地分解，持续为反应路径补充活性中间体（如中间体I），同时竞争性地抑制了活性中间体向腐殖质的聚合路径。这种“形成-分解”的动态平衡机制，如同一个自动调节阀，确保了在高底物负载下5-HMF的持续、高效生成，而非副产物的积累。
图5 反应过程中的伪原位谱图
图6基于DFA动态平衡机制的果糖脱水至5-HMF反应路径图
第一作者简介：
宋九航，广东工业大学轻工化工学院2023级化学工程与技术专业硕士研究生，师从林晓清教授。2019-2023于广东工业大学获得化学工程与工艺学士学位，并获得推荐免试攻读研究生资格。研究方向：生物基平台化学品5-HMF催化制备及分离纯化。
致谢
本研究得到国家重点研发计划（项目编号：2023YFB4203600）、国家自然科学基金（项目编号：21978053, 51508547），以及广东省重点研发计划（项目编号：2020B0101070001）的支持资助。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.5c10267