林晓清(教授)

祝贺课题组博士研究生石晨曦在分离科学领域国际知名期刊《Separation and Purification Technology》上发表最新研究成果

点击次数：

近日，课题组在分离科学领域国际知名期刊《Separation and Purification Technology》发表最新研究成果《Synergistic π-π interactions and hydrogen bonding in imide-linked covalent organic framework for selective adsorption of 5-hydroxymethylfurfural from biomass hydrolysates》。该研究通过熔融法制备了三种含有不同官能团的酰亚胺基共价有机框架吸附剂，并用于水溶液中5-HMF的吸附。相比于传统吸附剂，该吸附剂具有明确的六边形孔道结构和高密度的酰亚胺官能团，能够精确分离体系中的5-HMF分子。实验结果表明，吸附剂表现出184 mg·g⁻¹的5-HMF吸附量，选择性系数为5.75(α_{5-HMF / LA})、14.13(α_{5-HMF / FA})和30.98(α_{5-HMF /Glu})，明显优于传统的吸附剂。理论计算研究进一步揭示了COF的高选择性吸附机制。这些研究为COF在5-HMF吸附领域的应用提供参考，为在工业应用中高效5-HMF吸附剂的设计提供了关键的理论支持。

【论文解读】

1.研究背景：

5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种关键的生物质衍生平台化合物，被广泛应用于医药、燃料和精细化工领域。目前，5-HMF主要通过木质纤维素生物质的高温稀酸水解生产。在此过程中5-HMF会进一步水合生成乙酰丙酸（LA）和甲酸（FA），导致体系面临组成复杂、低pH及低5-HMF浓度的困难，这使得5-HMF的下游分离成本占总生产成本的60%以上。开发高效、经济且环境友好的5-HMF分离技术是实现其工业化应用的关键。其中，吸附法因其操作简单、效率高、无需其他溶剂而备受关注。但传统吸附剂因比表面积较低、孔径和功能位点分布不均，限制了5-HMF分离性能的进一步提升。共价有机框架（COF）凭借高比表面积、可调孔结构和丰富的氮/氧功能位点，为5-HMF选择性吸附提供了新策略。

2.主要内容

（1）选定三种不同化学结构的单体制备了三种含有不同官能团的酰亚胺基COF，它们具有高密度的氮氧吸附位点和不同强度的π-π作用力，并将其用于5-HMF的吸附中。红外和PXRD表明，三种COF具有优异的结晶性和丰富的酰亚胺官能团；BET则表明材料具有极高的比表面积（~1100 m²·g^-1）和均一孔径，能够高选择性吸附5-HMF。

图1 (a) TAPT-PMA、TAPB-PMA和TAPA-PMA的合成路线；(b) TAPT-PMA、TAPB-PMA和TAPA-PMA的FT-IR光谱；(c) TAPT-PMA、TAPB-PMA和TAPA-PMA的PXRD谱图；(d) TAPT-PMA、TAPB-PMA和TAPA-PMA的N2吸脱附等温线；(e) TAPT-PMA、TAPB-PMA和TAPA-PMA的的孔径分布。

（2）为了获得最佳的吸附性能，本工作对固液比、pH和温度等一系列条件进行了优化。当固液比为10:1，初始5-羟甲基糠醛浓度为5 g·L-1时，TAPB-PMA和TAPT-PMA的最大吸附量分别为184 mg·g-1和124 mg·g-1，且基本不吸附酸和糖类。此外，两种吸附剂都表现出良好的可重复使用性，在五次吸附-解吸循环后，TAPT-PMA和TAPB-PMA的吸附量仍有97 mg·g-1和127 mg·g-1。以上结果证明酰亚胺基COF对5-HMF具有优异的吸附性能。

图2 (a) TAPB-PMA、TAPT-PMA和TAPA-PMA的单组分5-HMF吸附量；(b) 25℃下5-HMF （5.0 g·L-1）、LA （2.5 g·L-1）、FA （1.0 g·L-1）和葡萄糖（1.0 g·L-1）的吸附量、分配系数和(c)选择性；(d) TAPB-PMA、(e) TAPT-PMA和(f) TAPA-PMA在不同pH值下的吸附量和Zeta电位。

图3 (a)TAPT-PMA、(b)TAPB-PMA和(c)TAPA-PMA的吸附-解吸循环。

（3）为了探究酰亚胺基COF能够高选择性吸附5-HMF的吸附机制，本工作进行了红外、XPS和DTF计算。结果表明5-HMF的-OH基团与酰亚胺的=O基团之间存在更强的氢键作用力，并与COF共轭骨架之间存在明显的π-π相互作用，两者协同作用实现了5-HMF的选择性吸附。

图4 (a) TAPT-PMA吸附前后FT-IR光谱；TAPT-PMA吸附5-HMF前后(b) C 1s、(c) N 1s和(d) O 1s的XPS精细扫描光谱。

图5 DFT计算对吸附机制的研究。（a）TAPB-PMA、TAPT-PMA和TAPA-PMA的静电势（ESP）；TAPB-PMA上吸附（b）5-HMF、（c）LA、（d）FA和（e）葡萄糖的优化结构；TAPB-PMA、（g）TAPT-PMA和（h）TAPA-PMA对各组分的吸附能。

第一作者简介：

石晨曦，广东工业大学轻工化工学院2024级化学工程与技术专业博士研究生，师从林晓清教授。2017-2021年就读于广东工业大学化学工程与工艺专业；2021-2024年就读于郑州大学材料与化工专业。研究方向：多孔吸附剂的精准构筑及对生物基材料核心单体分离过程强化。

致谢

本研究得到国家重点研发计划（项目编号：2023YFB4203600）、国家自然科学基金（项目编号：21978053, 51508547），以及广东省重点研发计划（项目编号：2020B0101070001）的支持资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.134710