祝贺课题组硕士研究生胡艺楠在SCI 2区期刊《Biomass and Bioenergy》上发表最新研究成果
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近日，课题组在生物质高值化利用领域取得系列突破，继疏水性低共熔溶剂（HDES）在生物质水解液脱毒应用研究（Chemical Engineering Journal, 2025, 514: 163306）后，最新研究成果《Tailoring hydrophobic deep eutectic solvents for sustainable and high-efficiency recovery of organic acids and furan aldehydes from sugarcane bagasse hydrolysate》发表在《Biomass and Bioenergy》（SCI 2区）上。该研究立足团队在生物质分离领域的长期积累，针对高固液比（SLR）甘蔗渣水解液中多组分、低浓度回收的行业难题，创新设计出Aliquat 336/2-辛醇（3:1）新型疏水性低共熔溶剂，可以高效回收水解液中的有机酸（甲酸、乙酸、乙酰丙酸）和呋喃醛类化合物（糠醛、5-羟甲基糠醛），其中对多组分中难分离的乙酸的萃取效率最高可达到87.36%，且具有较好的再生-循环性能，在可持续性和效率维度实现双重跨越。
【论文解读】
1. 研究背景：
木质纤维素生物质的高值化利用是可持续生物经济的核心路径。但甘蔗渣高固水解体系中的有机酸（甲酸、乙酸、乙酰丙酸）和呋喃醛（5-羟甲基糠醛、糠醛）严重抑制微生物发酵活性。因此，从实际水解产物中回收甘蔗渣不仅提高了甘蔗渣的价值，提高了水资源利用效率，而且符合绿色循环经济的核心原则。传统分离技术（蒸馏、吸附等）存在高能耗、低选择性及溶剂毒性问题。液-液萃取虽操作简便，但常规有机溶剂易燃易挥发。HDES作为绿色替代品，在复杂实际水解液体系中同步回收有机酸和呋喃醛类化合物的机制与工业化潜力有待探索。
2. 主要内容
（1） HDES筛选与COSMO-RS验证
首先，基于疏水性和萃取效能双指标，系统设计17种HDES，覆盖季铵盐（Aliquat 336）、有机膦（三正辛基氧膦）、萜烯（薄荷醇、百里酚）、长链醇（仲辛醇）和中长链脂肪酸等关键组分。在实际甘蔗渣水解液中进行萃取实验，其中HDES-9（Aliquat 336-仲辛醇, 1:1）以糠醛94.71%、5-羟甲基糠醛74.90%、乙酸57.70%的高萃取效率脱颖而出。随后，我们利用COSMO-RS模拟解释了Aliquat 336的强电荷密度（σ=0.016 e/Ų）主导氢键形成潜力且说明是HDES中存在的范德华力协同增强萃取从而可以达到超越其他组分的高萃取效率。
图 1 （a）17种HDESs（HBA:HBD = 1:1）对FA、AA、LA、5-HMF和FF的萃取效率（萃取条件：25°C和Vorg:VH = 1:1）；（b）-（c）展示了在HDES组分筛选过程中评估的各组分的Sigma轮廓；（d）最终选定的HDES及其单组分的Sigma曲线。
（2） HDES的形成机制与表征
为了进一步探究HDES的物理性质与工业可行性我们对其进行了热稳定性、疏水性和氢键结构的相关表征。根据实验结果可以发现其具有较好的热稳定性，HDES分解主要分为两个阶段且最低起始温度为189oC，满足工业热操作需求，随后我们还对其进行了卡尔费休含水量测试，萃取后的含水量为0.51 wt%（< 5 wt%），因而具有稳定的疏水性，可适用于实际水解液等复杂水体系。最后，我们对HDES进行了FT-IR和1 H NMR表征，其特征峰的偏移可以证明氢键相互作用力的存在。
图 2 HDES的热稳定性：（a）-（b）HDES的热重分析（TGA）曲线；（c）HDES的差示扫描量热法（DSC）曲线；（d）Aliquat 336、CP和Aliquat 336-CP在室温下的FT-IR光谱；（e）-（f）HDES及其单组分的1H NMR谱图：（e）Aliquat 336-CP；（f）Aliquat 336、CP和Aliquat 336-CP。
（3） 萃取工艺的优化与HDES的循环稳定性
为了获得最佳的回收效果，本工作进行了包括HDES摩尔比、液-液萃取体积比和温度在内的一系列条件优化。选定HBA:HBD=3:1为最佳摩尔比，此时AA萃取率达87.36%（较HBA:HBD=1:1时提升29.66%），FF达到93.66%。此外，有机相:萃取相=3:1时萃取效率接近5:1（ΔE < 0.32%），但溶剂用量减少40%，因此3:1为最佳萃取体积比且综合经济效益我们最终选定25oC为最佳萃取温度。另外，我们还探究了温度-时间动力学曲线，更进一步验证了体系中各物质间存在萃取竞争。
图3 HBA-HBD（Aliquat 336-CP）摩尔比、液-液萃取体积比（VOF/VAF）及温度对实际多组分体系中有机酸（FA、AA、LA）和呋喃醛类化合物（5-HMF、FF）萃取性能的影响；（a）、（c）和（e）：各组分的萃取效率；（b）、（d）和（f）：各组分的分配系数。
与此同时，本工作所选HDES具有较好的循环稳定性，在经过NaOH再生后其萃取效率几乎完全回升且10次循环利用后HDES的结构未收到破坏，仍存在氢键作用力。
图4 （a） HDES对每种物质的提取效率在经过10次无再生循环后的情况，以及（b）HDES在经过10次无再生循环过程后的FT-IR光谱。
（4） DFT机制解析与理论突破
为进一步探究HDES的形成机理和高效萃取机制，我们对其进行了DFT理论计算，模拟计算结果表明互补的静电特征通过HBD的-OH基团和HBA的Cl−在定向氢键驱动下形成HDES，即HBA的最大负区与HBD的最大正区在相互作用下结合为HDES。值得注意的是，我们发现FF虽结合能最低，但因其没有-OH基团从而不与有机酸竞争HBA位点，从而实现快速相转移和高萃取效率（93.66%）。
图5 （a）-（c）：HDES及其各组分的分子静电势（MEP）图，红色区域表示正电位，蓝色区域表示负电位；（d）-（h）：HDES与各种有机酸（FA、AA、LA）及呋喃醛类化合物（5-HMF、FF）的结构优化及相互作用能。
【致谢】
本项目获得以下资助支持：国家重点研发计划（2023YFB4203603），国家自然科学基金（21978053），广东省重点领域研发项目（2020B0101070001）。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2025.108214